PROSES KIMIA YANG TERJADI PADA TANAH RAWA SULFAT MASAM

Proses kimia pada tanah sulfat masam dapat dikelompokkan menjadi dua bagian penting. Pertama, proses kimia yang terjadi dalam keadaan reduktif, antara lain pembentukan pirit, reduksi besi feri menjadi fero, serta reduksi senyawa beracun.Kedua, proses kimia pada kondisi oksidatif, yang terpenting adalah oksidasi pirit. a. Proses Reduksi Dalam proses reduksi selalu memanfaatkan proton, sehingga pH tanah akan meningkat. Proses kimia penting yang terjadi adalah pembentukan pirit. Pirit (FeS2) adalah mineral berkristal kubus dari senyawa besi-sulfida yang terkumpul di dalam endapan marin kaya bahan organik dan diluapi air mengandung senyawa sulfat (SO4-) dari air laut. Bentuk kristal pirit sangat halus bervariasi dari <> 2 mikron hingga > 100 mikron (Van Dam dan Pons, 1972). Kandungan pirit dalam endapan marin mencapai 5%, tetapi umumnya 1-4% (Van Breemen, 1972). Pembentukan pirit memerlukan persyaratan tertentu : (1) Lingkungan anaerob : Reduksi sulfat hanya dapat terjadi pada kondisi yang sangat anaerob seperti pada sedimen tergenang dan kaya bahan organik. Dekomposisi bahan organik oleh bakteri anaerob menghasilkan senyawa-senyawa yang bersifat masam sehingga menyebabkan lingkungan bertambah masam (Pons et al., 1982); (2) Sulfat terlarut : Sumber utama sulfat adalah air laut atau air payau pasang; (3) Bahan organik : Oksidasi bahan organik menghasilkan energi yang sangat diperlukan oleh bakteri pereduksi sulfat. Ion sulfat bertindak sebagai sumber elektron bagi respirasi bakteri kemudian direduksi menjadi sulfida. Jumlah sulfida yang terbentuk berkaitan langsung dengan jumlah bahan organik yang dimetabolisme oleh bakteri; (4) Jumlah besi : Tanah dan sedimen mengandung besi oksida dan hidroksida dalam jumlah yang banyak, yang akan tereduksi menjadi Fe2+, yang sangat larut pada pH sekitar normal atau dijerap oleh senyawa organik yang larut; (5) Waktu : Waktu yang diperlukan untuk pembentukan pirit pada kondisi alami masih belum banyak diketahui. Reaksi antara padatan FeS dan S berjalan sangat lambat, memerlukan waktu bulanan bahkan tahunan untuk menghasilkan sejumlah pirit. Namun demikian, pada kondisi yang sesuai, Fe2+ larut dan ion polisulfida dapat membentuk pirit dalam beberapa hari (Howarth, 1979 dalam Dent, 1986). Pirit adalah zat yang hanya ditemukan di tanah di daerah pasang surut saja. Zat ini dibentuk pada waktu lahan digenangi oleh air laut yang masuk pada musim kemarau. Pada saat kondisi lahan basah atau tergenang, pirit tidak berbahaya bagi tanaman. Akan tetapi, bila terkena udara (teroksidasi), pirit berubah bentuk menjadi zat besi dan zat asam belerang yang dapat meracuni tanaman. Pirit dapat terkena udara apabila: 1. Tanah pirit diangkat ke permukaan tanah (misalnya pada waktu mengolah tanah, membuat saluran, atau membuat surjan). 2. Permukaan air tanah turun (misalnya pada musim kemarau). Pirit di dalam tanah dapat ditandai dengan: 1. Adanya rumput purun atau rumput bulu babi, menunjukkan ada pirit di dalam tanah yang telah mengalami kekeringan dan menimbulkan zat besi dan asam belerang. 2. Bongkah tanah berbecak kuning jerami ditanggul saluran atau jalan, menunjukkan adanya pirit yang berubah warna menjadi kuning setelah terkena udara. 3. Adanya sisa-sisa kulit atau ranting kayu yang hitam seperti arang dalam tanah. Biasanya di sekitamya ada becak kuning jerami. 4. Tanah berbau busuk (seperti telur yang busuk), maka zat asam belerangnya banyak. Air di tanah tersebut harus dibuang dengan membuat saluran cacing dan diganti dengan air baru dari air hujan atau saluran. Gejala keracunan zat besi pada tanaman: 1. Daun tanaman menguning jingga 2. Pucuk daun mongering 3. Tanamannya kerdil 4. Hasil tanaman rendah. Ciri-ciri tingginya kadar besi dalam tanah: 1. Tampak gejala keracunan besi pada tanaman 2. Ada lapisan seperti minyak di permukaan air 3. Ada lapisan merah di pinggiran saluran. Belerang menyebabkan air tanah menjadi asam, bahkan lebih asam daripada cuka. Akibat yang ditimbulkan adalah: 1. Tanaman mudah terserang penyakit 2. Hasil panen rendah 3. Tanaman lebih mudah kena keracunan besi. Kedalaman pirit diukur dengan cara berikut ini: a. Gali lubang sedalam 75 cm atau lebih. b. Ambillah gumpalan tanah mulai dari kedalaman 10 cm, 20 cm, 30 cm, dan seterusnya sampai ke bagian bawah. c. Gumpalan tanah tersebut ditandai dan dicatat sesuai dengan asal kedalaman. d. Setiap gumpalan tanah ditetesi air peroksida. Bila keluar buih meledak-ledak menunjukkan adanya pirit dalam tanah tersebut. e. Cara lain dengan menyimpan gumpalan tanah tadi di tempat teduh. Diamati setelah 3 minggu, jika ada becak warna kuning jerami, maka tanah tersebut mengandung pirit. Cara ini diulang sedikitnya di 20 tempat untuk setiap hektar lahan, guna memastikan kedalaman piritnya. Sehingga sewaktu mengolah tanah, pirit tidak teroksidasi, karena dapat meracuni tanaman. Pada tanah sulfat masam yang telah lanjut, pH meningkat sangat lambat setelah penggenangan bahkan kadang-kadang tidak mencapai 5,5-6,0. Kemungkinan hal ini disebabkan oleh : (1) lambatnya proses reduksi dan (2) tidak adanya bahan yang akan direduksi seperti misalnya oksida besi feri. Pada kondisi pertama, maka setelah penggenangan tidak akan terjadi perubahan nilai Eh atau pH yang drastis. Pada kasus kedua, nilai Eh akan menurun tanpa meningkatkan pH. Menurut Dent (1986), tanah sulfat masam yang sudah tua mengandung besi dalam bentuk kristal goetit dan hematit yang stabil sehingga sulit tereduksi. Sebaliknya tanah sulfat masam yang masih muda kaya akan koloid besi, sehingga diperkirakan mempunyai kadar besi terlarut yang tinggi setelah penggenangan. Konsten et al., (1990) melaporkan bahwa tanah sulfat masam di Kalimantan ada yang tidak menunjukkan peningkatan pH setelah penggenangan. Hal ini disebabkan tanah tersebut mempunyai kandungan oksida Fe3+ yang rendah dibandingkan kapasitas netralisasi oleh tanah. Reduksi sulfat. Proses reduksi sulfat menjadi sulfida dapat terjadi pada kondisi pH di atas 4 hingga 5, pada pH di bawah itu reaksi terjadi sangat lambat dan bahkan tidak ada. Reduksi sulfat seringkali terjadi pada tanah sulfat masam yang masih muda dan sulfat masam lanjut yang lama tergenang. Reduksi sulfat ini sangat berkaitan dengan adanya hasil dekomposisi bahan organik yang masih baru. H2S yang terbentuk sangat beracun bagi tanaman, pada konsentrasi 0,1 mg l-1 H2S sudah dapat meracuni tanaman padi dalam larutan hara (Mitsui, 1964 dalam van Breemen, 1993). b. Proses Oksidasi Proses utama yang terjadi bila tanah sulfat masam teroksidasi adalah oksidasi pirit. Reaksi oksidasi pirit dengan oksigen pada tanah sulfat masam berlangsung dalam beberapa tahapan, meliputi reaksi-reaksi kimia dan biologis (Dent, 1986). Kecepatan oksidasi pirit oleh Fe3+ sangat dipengaruhi oleh pH, karena Fe3+ hanya larut pada nilai pH di bawah 4 dan Thiobacillus ferrooxidans tidak tumbuh pada pH yang tinggi. Besi oksida dan pirit di dalam tanah mungkin secara fisik berada pada tempat yang berdekatan, namun ada tidaknya reaksi di antara mereka sangat dipengaruhi oleh kelarutan Fe3+. Kecepatan oksidasi pirit cenderung bertambah dengan menurunnya pH tanah. Pada pH di bawah 4, proses oksidasi terhambat oleh suplai O2. Kecepatan penurunan pH akibat oksidasi pirit tergantung pada : (1) jumlah pirit; (2) kecepatan oksidasi; (3) kecepatan perubahan bahan hasil oksidasi; dan (4) kapasitas netralisasi. C. Hasil Oksidasi Pirit Oksidasi pirit oleh Fe3+ menghasilkan ion (H+) yang kemudian sebagian digunakan lagi untuk mengoksidasi Fe2+ menjadi Fe3+. Hasil akhir dari oksidasi pirit adalah hidroksida Fe3+. Pada pH > 4, oksida dan hidroksida Fe3+ akan mengendap, misalnya dalam bentuk goetit yang lambat laun akan berubah menjadi hematit (Dent, 1986). Jarosit [KFe3(SO4)2(OH)6] merupakan endapan berwarna kuning pucat hasil oksidasi pirit pada kondisi yang sangat masam, yaitu pada Eh diatas 400 mV dan pH kurang dari 3,7. Pada pH di atas 4, jarosit tidak stabil dan mudah berubah menjadi goetit dan terhidrolisa menjadi oksida besi. Hasil pengujian mikroskopi terhadap irisan tipis dan difraksi sinar X menunjukkan bahwa bercak kuning yang merupakan karakteristik tanah sulfat masam didominasi oleh jarosit dan goetit. Bercak merah dan coklat pada sulfat masam adalah goetit yang kadang-kadang berasosiasi dengan jarosit dan hematit (van Breemen, 1976). Sulfat merupakan salah satu hasil oksidasi pirit yang sangat sedikit dijerap oleh profil tanah. Sebagian besar dari sulfur terlarut hilang bersama air drainase atau berdifusi ke lapisan di bawahnya yang kemudian akan direduksi kembali menjadi sulfida. Ion hidrogen (proton) yang dihasilkan dari oksidasi pirit menyebabkan kondisi tanah yang sangat masam. pH yang sangat rendah menyebabkan penghancuran kisi-kisi mineral liat sehingga silikat dan Al3+ terlepas. Di lapangan, nilai pH tanah sulfat masam berkisar antara 3,2 hingga 3,8 (Dent, 1986). Meningkatnya kandungan silika dan Al3+ terlarut mempengaruhi karakteristik tanah dan air tanah. Aktivitas Al3+ terlarut berkorelasi secara langsung dengan pH, bila pH meningkat maka aluminium akan mengendap sebagai hidroksida atau basic sulfate (van Breemen, 1973). Beberapa unsur mikro seperti Ni dan Co ikut terakumulasi di dalam sedimen karena mensubstitusi Fe dalam pirit atau unsur Cu, Zn, Pb yang menggantikan sulfida (Deer et al., 1965 dalam van Breemen, 1993). Unsur-unsur tersebut akan terlepas kembali saat pirit teroksidasi. Satawathananont (1986 dalam van Breemen, 1993) menunjukkan bahwa konsentrasi unsur Cu, Zn, Mo, Cd, Pb, Ni, dan As terdapat dalam jumlah yang lebih tinggi pada tanah berpirit yang aerasinya baik (pH 2,9) dibandingkan pada tanah sulfat masam yang sudah berkembang (pH 3,9-4,5) dan tanah marin yang tidak masam (pH 4,9) di Bangkok. Selain unsur mikro, masih banyak unsur lain seperti gas SO2, Fe2+, H2S, Al3+ dan asam-asam organik yang dilepaskan sebagai akibat teroksidasinya pirit. Keluarnya unsur-unsur beracun tersebut dari tanah melalui air drainase ke perairan umum dapat menyebabkan polusi dan mengancam kehidupan biota sungai/laut.